Michael Addition Polymerisation

Michael addition-reaktionen, även känd som en konjugerad tillsats, är en mångsidig metod för tillsats av olika nukleofiler till (konjugerade) omättade föreningar med elektronavdragande substituenter. Denna reaktion upptäcktes först av Arthur Michael 1887.1 det möjliggör syntes av ett brett spektrum av mycket komplexa makromolekyler under relativa milda förhållanden och på ett mycket effektivt sätt med ofta kvantitativt utbyte. I grund och botten, någon monomer med en aktiverad dubbelbindning,såsom, Bisexuell, omättade aldehyder/ketoner, vinylestrar, vinylsulfoner, imidazoler och maleimider etc. kan genomgå ett Michael-tillägg med en nukleofil som tiol, amin eller någon stabiliserad karbanion:

reaktionshastigheten beror på typen av nukleofil (Michael donor) och aktiverad dubbelbindning (Michael acceptor) och påverkas starkt avsteriskt hinder. Till exempel,aromatiska aminer och aminer med skrymmande sidogrupper reagerar inte eller bara långsamt med Javi, omättade föreningar som enkel vinylester och kräver en stark Lewis acid2, medan många primära alifatiska aminer och sekundära aminer utan skrymmande sidogrupper reagerar lätt med vinylestrar även utan katalysator. Till exempel reagerar dietyamin snabbare än dipropylamin, vilket i sin tur reagerar mycket snabbare än diisopropylamin.11 aromatiska aminer såsom bensenamin (anilin) är också mycket svaga Michael-givare eftersom fenylringen är en stark elektronavdragningsgrupp, dvs. hårda reaktionsförhållanden krävs.12 detsamma gäller för de flesta Oxa-Michael-tillsatsreaktioner såsom tillsats av en alkohol till en ene-förening som vanligtvis kräver en stark katalysator och högre reaktionstemperaturer. Vanligtvis reagerar svavelnukleofiler (även kallade merkaptaner) (R-SH) snabbare än sekundära aminer (R-NH2) följt av primära aminer (R2NH) och alkoholer (R-OH).10,11 reaktionsordningen kan emellertid ändras när skrymmande substituenter är närvarande. Till exempel är cyklohexylamin en starkare Michael-givare än diisopropylamin.11 När det gäller Michael-acceptorer minskar reaktiviteten i ordningen11, 12

till exempel har de flesta metakrylater mycket lägre reaktivitet än de flesta akrylater på grund av metylgruppens steriska effekt och används därför mindre ofta som Michael-acceptorer.

Michael additionsreaktioner kan användas för att förbereda polymerer av olika arkitekturer. Monomererna av denna typ av steg-tillväxtpolymerisation är molekyler som innehåller konjugerade bisdiener och bisdienofiler (a-a och B-B-sammonomerer). Ett välkänt exempel är tillsatsen av en bistiol till en bismaleimid: 7

Michael additionsreaktioner har också tillämpats för att förbereda värmehärdande harts4. Ett exempel är aza-Michael tillsats av en polyamin såsom etylendiamin, dietylenetriamin (deta), eller 1,3-diaminopropan till ett diakrylat.5,6 dessa addukter genomgår fri radikal fotopolymerisering när de utsätts för UV-ljus. Under det första steget är en off-stökiometrisk mängd amino-och akrylatgrupper delvis tvärbunden genom aza-Michael-tillsats katalyserad av de tertiära aminer som bildas under dessa reaktioner.8 tillägget fortsätter ofta vid rumstemperatur. I det andra steget är oligomererna helt tvärbundna via friradikal fotompolymerisering av överskottsmängden akrylgrupper (dubbelhärdning).

referenser & anteckningar

1. A. Michael, Ueber die Addition von Natriumacessig-und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Journal fuer Praktische Chemie, volym 35, utgåva 1, 349-356, 21 mars 1887

2. Feric klorid FeCl3 och aluminiumklorid AlCl3 är utmärkta katalysatorer för tillsats av primära och sekundära aminer till akrylater med nästan kvantitativt utbyte.3

3. J. Cabral, et al., Tetraeder Bokstäver, Vol. 30, nummer 30, s. 3969-3972 (1989)

4. G. Gonzales, et al., Polym. Chem., 6, 6987-6997 (2015)

5. aza-Michael tillägg är reaktionen av en amin med en elektron dålig c=c dubbelbindning.

6. G. Gonz Cyrlez, X. Fern Cyrndez-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc och X. Ramis, Polym. Chem., 6, 6987 (2015)

7. Michael additionsreaktioner är vanligtvis termiskt reversibla, vilket är känt som en retro-Michael-reaktion. Således kommer addukterna att återgå till startföreningarna vid förhöjda temperaturer. När det gäller en bismaleimid sker reversionen i närheten av 300 C. (US 20110152466)

8. eftersom aminer fungerar som både nukleofiler och baskatalysatorer är aza-Michael additionsreaktioner mycket effektiva.

9. K. A. Shooshtarim. Examensarbete: Michael tillsats av aminer till omättade estrar av den omättade estern, University of Missouri-Rolla, 2000

10. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Natur Chem 8, 968-973 (2016)

11. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poly. Sci., Vol. 72, 61-110 (2017)

12. G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, främre. Chem., Vol. 7, 729 (2019)

Reviderad 26 April 2020