Michael Addition polymerisering

Michael addition-reaktionen, også kendt som en konjugeret tilsætning, er en alsidig metode til tilsætning af forskellige nukleofiler til (konjugerede) umættede forbindelser med elektronudtrækkende substituenter. Denne reaktion blev først opdaget af Arthur Michael i 1887.1 det giver mulighed for syntese af en bred vifte af meget komplekse makromolekyler under relative milde betingelser og på en meget effektiv måde med ofte kvantitativt udbytte. Dybest set er enhver monomer med en aktiveret dobbeltbinding, som f.eks. kan gennemgå en Michael-tilføjelse med en nukleofil, såsom thiol, amin eller enhver stabiliseret carbanion:

reaktionshastigheden afhænger af typen af nukleofil (Michael donor) og aktiveret dobbeltbinding (Michael acceptor) og er stærkt påvirket afsterisk hindring. For eksempel,aromatiske aminer og aminer med omfangsrige sidegrupper reagerer ikke eller reagerer kun langsomt med kolon, kolon-umættede forbindelser såsom simpel vinylester og kræver en stærk Lyvis acid2, hvorimod mange primære alifatiske aminer og sekundære aminer uden omfangsrige sidegrupper reagerer let med vinylestere, selv uden en katalysator. For eksempel reagerer diethyamin hurtigere end dipropylamin, som igen reagerer meget hurtigere end diisopropylamin.11 aromatiske aminer, såsom anilin, er også meget svage Michael-donorer, fordi phenylringen er en stærk elektronudtagningsgruppe, dvs. hårde reaktionsbetingelser er påkrævet.12 det samme gælder for de fleste additionsreaktioner såsom tilsætning af en alkohol til en ene-forbindelse, som normalt kræver en stærk katalysator og højere reaktionstemperaturer. Typisk reagerer svovlkernofiler (også kaldet mercaptaner) (R-SH) hurtigere end sekundære aminer (R-NH2) efterfulgt af primære aminer (R2NH) og alkoholer (R-OH).10,11 reaktionsrækkefølgen kan dog ændre sig, når voluminøse substituenter er til stede. For eksempel er cycloheksylamin en stærkere Michael-donor end diisopropylamin.11 I tilfælde af Michael-acceptorer falder reaktiviteten i ordren11,12

for eksempel har de fleste methacrylater meget lavere reaktivitet end de fleste acrylater på grund af methylgruppens steriske virkning og anvendes derfor mindre ofte som Michael-acceptorer.

Michael addition reaktioner kan anvendes til fremstilling af polymerer af forskellige arkitekturer. Monomerer af denne type trin-vækst polymerisering er molekyler, der indeholder konjugerede bisdiener og bisdienofiler (A-A og B-B co-monomerer). Et velkendt eksempel er tilsætningen af en bisthiol til et bismaleimid:7

Michael additionsreaktioner er også blevet anvendt til fremstilling af termohærdende harpikser4. Et eksempel er tilsætning af polyamin såsom ethylendiamin, diethylentriamin (deta) eller 1,3-diaminopropan til et diacrylat.5,6 disse addukter gennemgår fotopolymerisering af frie radikaler, når de udsættes for UV-lys. I løbet af det første trin tværbindes en off-støkiometrisk mængde amino-og acrylatgrupper delvist gennem Asa-Michael-tilsætning katalyseret af de tertiære aminer dannet under disse reaktioner.8 tilsætningen fortsætter ofte ved stuetemperatur. I det andet trin tværbindes oligomererne fuldstændigt via fri radikal fotompolymerisering af den overskydende mængde akrylgrupper (dobbelt kur).

referencer & noter

1. A. Michael, Ueber die Addition von Natriumacetessig-und Natriummalonsaeureethern til den Aethern ungesaettigter Saeuren, Journal Fuer Praktische Chemie, Bind 35, udgave 1, 349-356, 21.marts 1887

2. Feric chloride Fecl3og aluminiumchlorid AlCl3 er fremragende katalysatorer til tilsætning af primære og sekundære aminer til acrylater med næsten kvantitativt udbytte.3

3. J. Cabral, et al., Tetrahedron Letters, Vol. 30, udgave 30, s.3969-3972 (1989)

4. G., Polym. Chem., 6, 6987-6997 (2015)

5. Asa-Michael tilføjelse er reaktionen af en amin med en elektronfattig C=C dobbeltbinding.P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. P. Chem., 6, 6987 (2015)

6. Michael additionsreaktioner er normalt termisk reversible, hvilket er kendt som en retro-Michael-reaktion. Således vil addukterne vende tilbage til udgangsforbindelserne ved forhøjede temperaturer. I tilfælde af et bismaleimid finder reversionen sted i nærheden af 300 kr. (US 20110152466)

7. da aminer fungerer som både nukleofiler og basekatalysatorer, er Asa-Michael-additionsreaktioner meget effektive.

8. K. A. Shooshtarim. Tese: Michael tilføjelse af aminer til Kolesnichenko, University of Missouri-Rolla, 2000

9. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Natur Chem 8, 968-973 (2016)

10. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poly. Sci., Vol . 72, 61-110 (2017)

11. G. J. Chem., Vol . 7.729 (2019)

revideret 26. April 2020