Michael addition polimerizare

reacția Michael addition, cunoscută și sub numele de adăugare conjugată, este o metodă versatilă pentru adăugarea diferiților nucleofili la compuși nesaturați (conjugați) cu substituenți de retragere a electronilor. Această reacție a fost descoperită pentru prima dată de Arthur Michael în 1887.1 permite sinteza unei game largi de macromolecule extrem de complexe în condiții relative ușoare și într-un mod foarte eficient, cu randament adesea cantitativ. Practic, orice monomer cu o legătură dublă activată,cum ar fi, aldehide/cetone nesaturate, aldehide / cetone nesaturate, esteri de vinil, sulfone de vinil, imidazoli și maleimide etc. poate suferi o adiție Michael cu un nucleofil, cum ar fi tiol, amină sau orice carbanion stabilizat:

viteza de reacție depinde de tipul de nucleofil (donator Michael) și de legătura dublă activată (acceptor Michael) și este foarte afectată bysteric obstacol. De exemplu,aminele aromatice și aminele cu grupuri laterale voluminoase nu reacționează sau reacționează lent doar cu compușii nesaturați de la*****, cum ar fi esterul simplu de vinil și necesită un acid Lewis puternic2, în timp ce multe Amine alifatice primare și amine secundare fără grupuri laterale voluminoase reacționează ușor cu esterii de vinil chiar și fără catalizator. De exemplu, dietiamina reacționează mai repede decât dipropilamina, care, la rândul său, reacționează mult mai repede decât diizopropilamina.11 aminele aromatice, cum ar fi benzenamina (anilina), sunt, de asemenea, donatori Michael foarte slabi, deoarece inelul fenil este un grup puternic de retragere a electronilor, adică. sunt necesare condiții dure de reacție.12 același lucru este valabil și pentru majoritatea reacțiilor de adiție Oxa-Michael, cum ar fi adăugarea unui alcool la un compus ene, care necesită de obicei un catalizator puternic și temperaturi de reacție mai ridicate. De obicei, nucleofilele de sulf (numite și mercaptani) (R-SH) reacționează mai repede decât aminele secundare (R-NH2) urmate de aminele primare (R2NH) și alcoolii (R-OH).10,11 cu toate acestea, ordinea de reacție se poate schimba atunci când sunt prezenți substituenți voluminoși. De exemplu, ciclohexilamina este un donator Michael mai puternic decât diizopropilamina.11 în cazul Acceptorilor Michael, reactivitatea scade în ordin11, 12

de exemplu, majoritatea metacrilaților au o reactivitate mult mai mică decât majoritatea acrilaților datorită efectului steric al grupării metil și, prin urmare, sunt mai puțin folosiți ca acceptori Michael.

reacțiile de adiție Michael pot fi folosite pentru a pregăti polimeri de diferite arhitecturi. Monomerii acestui tip de polimerizare în creștere în trepte sunt molecule care conțin bisdiene conjugate și bisdienofile (co-monomeri A-a și B-B). Un exemplu bine cunoscut este adăugarea unui bistiol la o bismaleimidă: 7

reacțiile de adiție Michael au fost, de asemenea, aplicate pentru prepararea rășinilor termorezistente4. Un exemplu este adăugarea Aza-Michael a unei poliamine, cum ar fi etilendiamina, dietilenetriamina (DETA) sau 1,3-diaminopropanul la un diacrilat.5,6 acești aducți suferă fotopolimerizare a radicalilor liberi atunci când sunt expuși la lumina UV. În prima etapă, o cantitate off-stoichiometrică de grupări amino și acrilat este parțial reticulată prin adăugarea Aza-Michael catalizată de aminele terțiare formate în timpul acestor reacții.8 adăugarea are loc adesea la temperatura camerei. În cea de-a doua etapă, oligomerii sunt complet reticulați prin fotompolimerizarea radicalilor liberi a cantității excesive de grupuri acrilice (dual cure).

referințe& Note

1. A. Michael, Ueber die Addition von Natriumacetessig-und Natriummalonsaeureethern zu den aethern ungesaettigter saeuren, Journal fuer Praktische Chemie,volumul 35, numărul 1, 349-356, 21 martie 1887

2. clorură ferică FeCl3 și clorură de aluminiu AlCl3 sunt catalizatori excelenți pentru adăugarea de amine primare și secundare la acrilați cu randament aproape cantitativ.3

3. J. Cabral, și colab., Scrisori De Tetraedru, Vol. 30, Numărul 30, pp.3969-3972 (1989)

4. G. Gonzales, și colab., Polym. Chem., 6, 6987-6997 (2015)

5. adăugarea Aza-Michael este reacția unei amine cu o legătură dublă C=C slabă a electronilor.

6. G. Gonz Unixtlez, X. Fern Unixtndez-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc și X. Ramis, Polym. Chem., 6, 6987 (2015)

7. reacțiile de adiție Michael sunt de obicei reversibile termic, ceea ce este cunoscut sub numele de reacție retro-Michael. Astfel, aducții vor reveni la compușii de pornire la temperaturi ridicate. În cazul unei bismaleimide, reversia are loc în jurul valorii de 300 C. (US 20110152466)

8. deoarece aminele acționează atât ca nucleofili, cât și ca catalizatori de bază, reacțiile de adiție Aza-Michael sunt extrem de eficiente.

9. K. A. Shooshtarim. Teza: Michael adăugarea de amine la esteri nesaturați de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul de la numărul. Natura Chem 8, 968-973 (2016)

10. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poli. Sci., Vol. 72, 61-110 (2017)

11. G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, față. Chem., Vol. 7.729 (2019)

revizuit la 26 aprilie 2020