Michael, Além de Polimerização

A reação de adição de Michael, também conhecido como um conjugated disso, é um método versátil para a adição de vários nucleophiles para (conjugado) insaturados, compostos de elétrons retirada de substituintes. Esta reacção foi descoberta pela primeira vez por Arthur Michael em 1887.permite a síntese de uma vasta gama de macromoléculas altamente complexas em condições relativamente suaves e de uma forma muito eficiente, com um rendimento frequentemente quantitativo. Basicamente, qualquer monómero com uma ligação dupla activada Como,α, aldeídos β insaturados / cetonas, ésteres de vinilo, sulfonas de vinilo, imidazóis e maleimidas, etc. pode passar por um Michael juntamente com um nucleophile como thiol, amina ou qualquer estabilizado carbanion:

A taxa de reação depende do tipo de nucleophile (Michael doador) e ativado ligação dupla (Michael acceptor) e é altamente afetado bysteric obstáculo. Por exemplo, aminas aromáticas e aminas com grupos laterais volumosos não ou apenas lentamente reagir com α,β-insaturados, compostos como simples vinil éster e necessitam de uma forte Lewis acid2, considerando que muitos primários alifáticos aminas e secundário aminas sem volumosos lado grupos reagem prontamente com ésteres de vinilo, mesmo sem um catalisador. Por exemplo, a dietiamina reage mais rápido que a dipropilamina, que, por sua vez, reage muito mais rápido que a diisopropilamina.11 aminas aromáticas como a benzenamina (anilina) também são muito fracas doadoras Michael, porque o anel fenil é um grupo forte de eletrões que retiram, ou seja, a anilina. são necessárias condições duras de reacção.O mesmo é verdade para a maioria das reações de adição Oxa-Michael, tais como a adição de um álcool a um composto ene que geralmente requer um catalisador forte e temperaturas de reação mais altas. Tipicamente, os nucleófilos de enxofre (também chamados mercaptanos) (R-SH) reagem mais rápido que as aminas secundárias (R-NH2) seguidas por aminas primárias (R2NH) e álcoois (R-OH).10,11 no entanto, a ordem de reação pode mudar quando substituintes volumosos estão presentes. Por exemplo, a ciclohexilamina é um dador Michael mais forte do que a diisopropilamina.11 No caso de Michael aceitantes, a reatividade diminui no order11,12

Por exemplo, a maioria dos metacrilatos têm muito menor reatividade do que a maioria dos acrilatos devido a efeitos estéricos do grupo metil e são, portanto, menos frequentemente usado como aceitadores de Michael.podem ser utilizadas reacções de adição de Michael para preparar polímeros de várias arquitecturas. Os monômeros deste tipo de polimerização de passo-crescimento são moléculas que contêm bisdienos conjugados e bisdienófilos (Co-monômeros A-A e B-B). Um exemplo bem conhecido é a adição de um bistiol a uma bismaleimida:7

Michael reações de adição também foram aplicadas para preparar resins4. Um exemplo é a adição de aza-Michael de uma poliamina como etilenodiamina, dietilenotriamina (DETA), ou 1,3-diaminopropano a um diacrilato.5,6 estes adutos sofrem fotopolimerização radical livre quando expostos à luz UV. Durante a primeira fase, uma quantidade off-stoichiométrica de grupos amino e acrilato são parcialmente cruzados através da adição de aza-Michael catalisada pelas aminas terciárias formadas durante estas reações.8 a adição muitas vezes prossegue à temperatura ambiente. Na segunda fase, os oligômeros são totalmente cruzados através da fotompolimerização de radical livre da quantidade excessiva de grupos acrílicos (dual cure).

Referências & Notas

1. A. Michael, Ueber die, Além de von Natriumacetessig – und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Jornal fuer Praktische Chemie,Volume 35, número 1, 349-356, 21 de Março de 1887

2. Feric cloreto de FeCl3, e cloreto de alumínio AlCl3 são excelentes catalisadores para a adição de aminas primárias e secundárias para acrilatos com o próximo-quantitativo do rendimento.3

3. J. Cabral, et al., Tetrahedron Letters, Vol. 30, Issue 30, pp. 3969-3972 (1989)

4. G. Gonzales, et al., Polym. Chem., 6, 6987-6997 (2015)

5. Aza-Michael addition is the reaction of an amine with an electron poor C=C double bond.

G. González, X. Fernández-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc e X. Ramis, Polym. Chem., 6, 6987 (2015)

6. Michael reações de adição são geralmente reversíveis termicamente, o que é conhecido como uma reação retro-Michael. Assim, os adutos irão reverter para os compostos iniciais a temperaturas elevadas. No caso de uma bismaleimida, a reversão ocorre na proximidade de 300 ° C. (US 20110152466)

7. Uma vez que as aminas atuam como nucleófilos e catalisadores de base, as reações de adição de aza-Michael são altamente eficientes.

8. K. A. Shooshtarim. Thesis: Michael Addition of Amines to α-β Unsaturated Esters, University of Missouri-Rolla, 2000

9. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Nature Chem 8, 968-973 (2016)

10. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poligono. Ciência., Volume. 72, 61-110 (2017)

11. G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, Frente. Chem., Volume. 7, 729 (2019)

revisto em 26 de abril de 2020