12.8: Epoxidation
Mechanism
Peroxycarboxylic acids are generally unstable. An exception is meta-chloroperoxybenzoic acid, shown in the mechanism above. Often abbreviated MCPBA, it is a stable crystalline solid. Consequently, MCPBA is popular for laboratory use. However, MCPBA can be explosive under some conditions.
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Peroxycarboxylic ácidos, às vezes, são substituídos, em aplicações industriais, por monoperphthalic ácido, ou o monoperoxyphthalate de iões de dependente de magnésio, que dá magnésio monoperoxyphthalate (MMPP). Em qualquer dos casos, é utilizado um solvente não aquoso como clorofórmio, éter, acetona ou dioxano. Isto é porque em um meio aquoso com qualquer ácido ou catalisador base presente, o anel epóxido é hidrolisado para formar um diol vicinal, uma molécula com dois grupos OH em carbonos vizinhos. (Para mais explicação de como esta reação leva a dióis vicinais, veja abaixo.) No entanto, em um solvente não aquoso, a hidrólise é evitada e o anel epóxido pode ser isolado como o produto. Os rendimentos da reação a partir desta reação são geralmente cerca de 75%. A taxa de reação é afetada pela natureza do alceno, com ligações duplas nucleófilas resultando em reações mais rápidas.
Exemplo de \(\PageIndex{1}\)
Solução
uma vez que a transferência de oxigênio para o mesmo lado da ligação dupla, resultante oxacyclopropane anel terá o mesmo estereoquímica como a partida alkene. Uma boa maneira de pensar nisso é que o alceno é rotacionado de modo que alguns constituintes estão vindo para a frente e alguns estão para trás. Então, o oxigênio é inserido no topo. (Ver o produto da reacção acima descrita. Uma forma de abrir o anel epóxido é através de uma oxidação-hidrólise catalisada por ácido. Oxidação-hidrólise dá um diol vicinal, uma molécula com grupos OH em carbonos vizinhos. Para esta reação, a di-hidroxilação é anti, uma vez que, devido ao impedimento estérico, o anel é atacado do lado oposto ao átomo de oxigênio existente. Assim, se o alceno inicial é trans, o diol vicinal resultante terá um S e um R estereocentro. Mas, se o alceno inicial é cis, o diol vicinal resultante terá uma mistura racêmica de enantiômeros S, S e R, R.
