polimeryzacja addycji Michaela

reakcja addycji Michaela, znana również jako addycja sprzężona, jest wszechstronnym sposobem dodawania różnych nukleofilów do (sprzężonych) nienasyconych związków z podstawnikami wycofującymi elektrony. Reakcja ta została po raz pierwszy odkryta przez Arthura Michaela w 1887.1 pozwala na syntezę szerokiej gamy bardzo złożonych makrocząsteczek w relatywnie łagodnych warunkach i w bardzo skuteczny sposób, często z wydajnością ilościową. Zasadniczo każdy monomer z aktywowanym wiązaniem podwójnym,takim jak α, β-nienasycone aldehydy/ketony, estry winylowe, sulfony winylowe, imidazole i maleimidy itp. może być poddany addycji Michaela z nukleofilem takim jak tiol, Amina lub jakikolwiek stabilizowany karbanion:

szybkość reakcji zależy od rodzaju nukleofilu (donor Michaela) i aktywowanego wiązania podwójnego (akceptor Michaela) i jest silnie zaburzona przez przeszkody. Na przykład Aminy aromatyczne i aminy z nieporęcznymi grupami bocznymi nie reagują lub tylko powoli reagują z α, β-związkami nienasyconymi, takimi jak prosty ester winylowy i wymagają silnego kwasu Lewisa2, podczas gdy wiele pierwszorzędowych amin alifatycznych i drugorzędowych Amin bez nieporęcznych grup bocznych reaguje łatwo z estrami winylowymi nawet bez katalizatora. Na przykład dietyamina reaguje szybciej niż dipropyloamina, która z kolei reaguje znacznie szybciej niż diizopropyloamina.11 amin aromatycznych, takich jak benzenamina (anilina), jest również bardzo słabymi dawcami, ponieważ pierścień fenylowy jest silną grupą wycofującą elektrony, tj. wymagane są trudne warunki reakcji.To samo dotyczy większości reakcji addycji Oksa-Michała, takich jak dodanie alkoholu do Związku enowego, który zwykle wymaga silnego katalizatora i wyższych temperatur reakcji. Zazwyczaj nukleofile siarki (zwane również merkaptanami) (r-SH) reagują szybciej niż aminy drugorzędowe (R-NH2), a następnie aminy pierwszorzędowe (R2NH) i alkohole (R-OH).10,11 jednakże kolejność reakcji może się zmienić, gdy obecne są duże podstawniki. Na przykład cykloheksyloamina jest silniejszym dawcą niż diizopropyloamina.11 W przypadku akceptorów Michaela reaktywność zmniejsza się w kolejności 11, 12

na przykład większość metakrylanów ma znacznie niższą reaktywność niż większość akrylanów z powodu sterycznego działania grupy metylowej i dlatego rzadziej stosuje się je jako akceptory Michaela.

reakcje addycyjne Michaela można wykorzystać do przygotowania polimerów o różnych architekturach. Monomerami tego typu polimeryzacji etapowej są cząsteczki, które zawierają sprzężone bisdieny i bisdienofile (Ko-monomery A-A i B-B). Dobrze znanym przykładem jest dodanie bistiolu do bismaleimidu: 7

reakcje dodawania Michaela zostały również zastosowane w celu przygotowania żywic termoutwardzalnych4. Przykładem jest aza-Michael dodanie poliaminy, takiej jak etylenodiamina, dietylenotriamina (DETA) lub 1,3-diaminopropan do diakrylanu.5,6 addukty te poddawane są fotopolimeryzacji wolnych rodników pod wpływem światła UV. Podczas pierwszego etapu, poza stechiometryczna ilość grup aminowych i akrylowych jest częściowo usieciowana przez addycję aza-Michaela katalizowaną przez trzeciorzędowe aminy powstałe podczas tych reakcji.8 dodatek często przebiega w temperaturze pokojowej. W drugim etapie oligomery są w pełni usieciowane poprzez fotomodyfikację wolnych rodników nadmiarowej ilości grup akrylowych (podwójne utwardzanie).

Referencje& uwagi

1. A. Michael, ueber die Addition von Natriumacetessig-und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Journal fuer Praktische Chemie, Volume 35, Issue 1, 349-356, 21 March 1887

2. feric chloride FeCl3, and aluminium chloride AlCl3 are excellent catalysts for the addiction of primary and secondary amines to acrylanes with near-ilosciowa wydajność.3

3. J. Cabral, et al., Tetrahedron Letters, Vol. 30, Issue 30, PP. 3969-3972 (1989)

4. G. Gonzales, et al., Polym. Chem., 6, 6987-6997 (2015)

5. addycja Aza-Michaela jest reakcją aminy ze słabym wiązaniem podwójnym elektronu C=C.

6. G. González, X. Fernández-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc and X. Ramis, Polym. Chem., 6, 6987 (2015)

7. reakcje dodawania Michaela są zwykle odwracalne termicznie, co jest znane jako reakcja retro-Michaela. W ten sposób addukty powrócą do związków wyjściowych w podwyższonych temperaturach. W przypadku bismaleimidu rewersja zachodzi w okolicach 300°C. (US 20110152466)

8. ponieważ aminy działają zarówno jako nukleofile, jak i katalizatory zasadowe, reakcje addycyjne aza-Michael są wysoce wydajne.

9. K. A. Shooshtarim. Thesis: Michael Addition of Amines to α-β Unsaturated Esters, University of Missouri-Rolla, 2000

10. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Nature Chem 8, 968-973 (2016)

11. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poly. Sci., Vol. 72, 61-110 (2017)

12. G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, Front. Chem., Vol. 7, 729 (2019)

poprawiona 26 kwietnia 2020