Michael additie polymerisatie

De Michael additie reactie, ook bekend als een geconjugeerde additie, is een veelzijdige methode voor het toevoegen van verschillende nucleofielen aan (geconjugeerde) onverzadigde verbindingen met elektron terugtrekkende substituenten. Deze reactie werd voor het eerst ontdekt door Arthur Michael in 1887.1 het staat voor de synthese van een brede waaier van zeer complexe macromoleculen toe onder relatieve milde omstandigheden en op een zeer efficiënte manier met vaak kwantitatieve opbrengst. In principe elk monomeer met een geactiveerde dubbele binding zoals α, β-onverzadigde aldehyden / ketonen, vinylesters, vinylsulfonen, imidazolen en maleimiden enz. kan een Michael-additie ondergaan met een nucleofiel zoals thiol, amine of een gestabiliseerd carbanion:

de reactiesnelheid hangt af van het type nucleofiel (Michael donor) en de geactiveerde dubbele binding (Michael acceptor) en wordt sterk beïnvloed door cysterische hinder. Aromatische aminen en aminen met omvangrijke zijgroepen reageren bijvoorbeeld niet of slechts langzaam met α, β-onverzadigde verbindingen zoals eenvoudige vinylester en vereisen een sterk Lewis-zuur2, terwijl veel primaire alifatische aminen en secundaire aminen zonder omvangrijke zijgroepen gemakkelijk reageren met vinylesters, zelfs zonder katalysator. Diethyamine reageert bijvoorbeeld sneller dan dipropylamine, wat op zijn beurt veel sneller reageert dan diisopropylamine.11 aromatische aminen zoals benzenamine (aniline) zijn ook zeer zwakke Michael donoren omdat de fenylring een sterke elektron terugtrekkende groep is, d.w.z. harde reactie voorwaarden zijn vereist.12 hetzelfde geldt voor de meeste Oxa-Michael additie reacties zoals de toevoeging van een alcohol aan een een verbinding die meestal een sterke katalysator en hogere reactietemperaturen vereist. Gewoonlijk reageren zwavelnucleofielen (ook mercaptanen genoemd) (R-SH) sneller dan secundaire aminen (R-NH2) gevolgd door primaire aminen (R2NH) en alcoholen (R-OH).10,11 de reactievolgorde kan echter veranderen wanneer er omvangrijke substituenten aanwezig zijn. Cyclohexylamine is bijvoorbeeld een sterkere Michael-donor dan diisopropylamine.11 In het geval van Michael acceptoren neemt de reactiviteit af in de orde 11, 12

bijvoorbeeld, de meeste methacrylaten hebben een veel lagere reactiviteit dan de meeste acrylaten vanwege het sterische effect van de methylgroep en worden daarom minder vaak gebruikt als Michael acceptoren.

Michael-additie-reacties kunnen worden gebruikt om polymeren van verschillende architecturen voor te bereiden. De monomeren van dit type stapgroeipolymerisatie zijn moleculen die geconjugeerde bisdienenen en bisdienofielen (A-A en B-B co-monomeren) bevatten. Een bekend voorbeeld is de toevoeging van een bisthiol aan een bismaleimide:7

Michael additie reacties zijn ook toegepast om thermohardende resins voor te bereiden 4. Een voorbeeld is de Aza-Michael toevoeging van een polyamine zoals ethyleendiamine, diethyleentriamine (DETA), of 1,3-diaminopropaan aan een diacrylaat.5,6 deze adducten ondergaan fotopolymerisatie van vrije radicalen bij blootstelling aan UV-licht. Tijdens het eerste stadium, wordt een off-stoichiometrische hoeveelheid amino en acrylaatgroepen gedeeltelijk gekruist door Aza-Michael toevoeging gekatalyseerd door de tertiaire amines die tijdens deze reacties worden gevormd.8 de toevoeging verloopt vaak bij kamertemperatuur. In het tweede stadium, zijn de oligomeren volledig verstrengeld via vrije-radicale fotompolymerisatie van de overtollige hoeveelheid acrylgroepen (dubbele uitharding).

referenties & opmerkingen

1. A. Michael, Ueber sterven Naast von Natriumacetessig – und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Journal für Praktische Chemie,Volume 35, nummer 1, 349-356, 21 Maart 1887

2. Feric chloride (FeCl3, en aluminium chloride AlCl3 zijn uitstekende katalysator voor de toevoeging van primaire en secundaire amines te acrylates met de buurt-kwantitatieve opbrengst.3

3. J. Cabral, et al., Tetrahedron Letters, Vol. 30, Issue 30, blz. 3969-3972 (1989)

4. G. Gonzales, et al. Polym. Scheikunde., 6, 6987-6997 (2015)

5. Aza-Michael additie is de reactie van een amine met een elektron slechte C=C dubbele binding.

6. G. González, X. Fernández-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc en X. Ramis, Polym. Scheikunde., 6, 6987 (2015)

7. Michael additie reacties zijn meestal thermisch reversibel, wat bekend staat als een retro-Michael reactie. Aldus, zullen de adducten aan de beginnende samenstellingen bij verhoogde temperaturen terugkeren. Bij bismaleïmide vindt de omkering plaats in de buurt van 300°C. (US 20110152466)

8. aangezien amines zowel als nucleofielen als als basiskatalysatoren werken, zijn Aza-Michael additie reacties zeer efficiënt.

9. K. A. Shooshtarim. Thesis: Michael Addition of Amines to α-β Unsaturated Esters, University of Missouri-Rolla, 2000

10. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Nature Chem 8, 968-973 (2016)

11. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poly. Sci., Vol. 72, 61-110 (2017)

12. G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, Front. Scheikunde., Vol. 7, 729 (2019)

herzien 26 April 2020