Michael Addisjon Polymerisering

Michael addisjon reaksjon, også kjent som en konjugert tillegg, er en allsidig metode for tilsetning av forskjellige nukleofiler til (konjugerte) umettede forbindelser med elektron trekke substituenter. Denne reaksjonen ble først oppdaget Av Arthur Michael i 1887.1 Det muliggjør syntese av et bredt spekter av svært komplekse makromolekyler under relative milde forhold og på en svært effektiv måte med ofte kvantitativt utbytte. I utgangspunktet, enhver monomer med aktivert dobbeltbinding som, α, β-umettede aldehyder/ketoner, vinylestere, vinylsulfoner, imidazoler og maleimider etc. Kan gjennomgå En Michael tillegg med en nukleofil som tiol, amin eller noen stabilisert carbanion:

reaksjonshastigheten avhenger av typen av nukleofil (Michael donor) og aktivert dobbeltbinding (Michael akseptor) og er sterkt påvirket bysteric hindring. For eksempel reagerer aromatiske aminer og aminer med store sidegrupper ikke eller bare langsomt med α, β-umettede forbindelser som enkel vinylester og krever en sterk Lewis acid2, mens mange primære alifatiske aminer og sekundære aminer uten store sidegrupper reagerer lett med vinylestere selv uten katalysator. For eksempel reagerer diethyamin raskere enn dipropylamin, som igjen reagerer mye raskere enn diisopropylamin.11 Aromatiske aminer som benzenamin (anilin) er også svært svake michael-donorer fordi fenylringen er en sterk elektron-trekkgruppe, dvs. sterke reaksjonsforhold er påkrevd.12 Det samme gjelder for De Fleste Oxa-Michael addisjonsreaksjoner som tilsetning av en alkohol til en ene forbindelse som vanligvis krever en sterk katalysator og høyere reaksjonstemperaturer. Vanligvis reagerer svovelnukleofiler (OGSÅ kalt merkaptaner) (R-SH) raskere enn sekundære aminer (R-NH2) etterfulgt av primære aminer (R2NH) og alkoholer (R-OH).10,11 reaksjonsordren kan imidlertid endres når store substituenter er til stede. For eksempel er cykloheksylamin en sterkere Michael-donor enn diisopropylamin.11 For Michael-akseptorer reduseres reaktiviteten i bestillingen11,12

for eksempel har de fleste metakrylater mye lavere reaktivitet enn de fleste akrylater på grunn av metylgruppens steriske effekt og brukes derfor mindre ofte som Michael-akseptorer.Michael addisjonsreaksjoner kan anvendes for å fremstille polymerer av forskjellige arkitekturer. Monomerene av denne typen trinnvekstpolymerisering er molekyler som inneholder konjugerte bisdiener og bisdienofiler (A-A og B-b-ko-monomerer). Et velkjent eksempel er tilsetningen av en bisthiol til et bismaleimid:7

Michael addisjonsreaksjoner har også blitt brukt for å forberede termohærdende harpikser4. Et eksempel er aza-Michael-tilsetningen av et polyamin som etylendiamin, dietylentriamin (DETA) eller 1,3-diaminopropan til et diakrylat.5,6 disse adductene gjennomgår fri radikal fotopolymerisering når de blir utsatt FOR UV-lys. I løpet av det første trinn, en off-støkiometrisk mengde amino og akrylat grupper er delvis tverrbundet gjennom aza-Michael tillegg katalysert av tertiære aminer dannet under denne reaksjoner.8 tilsetningen fortsetter ofte ved romtemperatur. I den andre fasen er oligomerer fullt tverrbundet via friradikalfotompolymerisering av overskytende mengde akrylgrupper (dual cure).

Referanser & Notater

1. A. Michael, Ueber die Addition von Natriumacetessig – und Natriummalonsaeureethern zu Den Aethern ungesaettigter Saeuren, Journal fuer Praktisk Chemie,Volume 35, Issue 1, 349-356, 21 March 1887

2. Feric chloride FeCl3, og aluminiumklorid AlCl3 er gode katalysatorer for tilsetning av primære og sekundære aminer til akrylater med nær kvantitativ avkastning.3

3. J. Cabral, et al., Tetrahedron Letters, Vol. 30, Utgave 30, s. 3969-3972 (1989)

4. G. Gonzales, et al., Polym. Chem., 6, 6987-6997 (2015)

5. Aza-Michael tillegg er reaksjonen av et amin med en elektron dårlig c=c dobbeltbinding.

6. G. Gonz@lez, X. Ferná-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc og X. Ramis, Polym. Chem., 6, 6987 (2015)

7. Michael addisjonsreaksjoner er vanligvis termisk reversible, som er kjent som en retro-Michael reaksjon. Dermed vil adduktene gå tilbake til startforbindelsene ved forhøyede temperaturer. I tilfelle av et bismaleimid skjer reverseringen i nærheten av 300°C. (US 20110152466)

8. siden aminer fungerer som både nukleofiler og basekatalysatorer, er aza-Michael addisjonsreaksjoner svært effektive.

9. K. A. Shooshtarim. Avhandling: Michael Tillegg Av Aminer til α-β Umettede Estere, University Of Missouri-Rolla, 2000

10. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Natur Chem 8, 968-973 (2016)

11. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poly. Sci., Vol. 72, 61-110 (2017)

12. G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, Foran. Chem., Vol. 7, 729 (2019)

Revidert 26. April 2020