ポリマー特性データベース
マイケル付加重合
マイケル付加反応は、共役付加としても知られており、電子吸引性置換基を有する（共役）不飽和化合物に様々な求核剤を添加するための汎用性の高い方法である。 この反応は、1887年にArthur Michaelによって最初に発見されました.1それは、相対的な穏やかな条件下で、しばしば定量的な収率で非常に効率的な方法で、非常に複雑な高分子の広い範囲の合成を可能にします。 基本的には、α、β-不飽和アルデヒド/ケトン、ビニルエステル、ビニルスルホン、イミダゾール、マレイミドなどの活性化された二重結合を有する任意の単量体。 チオール、アミンまたは任意の安定化カルバニオンなどの求核剤とマイケル添加を受けることができます：
反応速度は、求核剤（マイケルドナー）と活性化二重結合（マイケル受容体）の種類に依存し、非常に影響を受けます。 例えば、かさばる側基を有する芳香族アミンおよびアミンは、単純なビニルエステルのようなα、β-不飽和化合物とゆっくりと反応するだけでなく、強いルイス酸2を必要とするのに対し、かさばる側基を有さない多くの一次脂肪族アミンおよび二次アミンは、触媒なしでもビニルエステルと容易に反応する。 例えば、ジエチアミンはジプロピルアミンよりも速く反応し、ジイソプロピルアミンよりもはるかに速く反応する。ベンゼナミン（アニリン）のような11個の芳香族アミンも、フェニル環が強い電子求引性基であるため、非常に弱く、すなわち、ベンゼナミンのような11個の芳香族アミンは、ベンゼナミンのような強い電子求引性基である。 過酷な反応条件が必要です。同じことは、通常、強力な触媒およびより高い反応温度を必要とするｅｎｅ化合物へのアルコールの添加のような、ほとんどのＯｘａ−Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応にも当てはまる。 典型的には、硫黄求核剤（メルカプタンとも呼ばれる）（R-SH）は、一次アミン（R2NH）とアルコール（R-OH）に続いて二次アミン（R-NH2）よりも速く反応する。しかし、かさばる置換基が存在する場合、反応順序は変化する可能性がある。 例えば、シクロヘキシルアミンはジイソプロピルアミンよりも強い供与体である。11マイケル受容体の場合、反応性は11,12の順に減少する
例えば、ほとんどのメタクリレートは、メチル基の立体効果のためにほとん
マイケル付加反応は、様々なアーキテクチャのポリマーを調製するために使用することができます。 このタイプのステップ成長重合の単量体は、共役ビスジエンおよびビスジエノフィルス（A-AおよびB-B共単量体）を含む分子である。 よく知られた例は、ビスマレイミドへのビスチオールの添加である：7
マイケル付加反応も熱硬化性樹脂4を調製するために適用されている。 例えば、ジアクリレートにエチレンジアミン、ジエチレントリアミン（DETA）、1,3-ジアミノプロパンなどのポリアミンを添加するaza-Michaelの例が挙げられる。5,6これらの付加物は紫外線に露出されたとき遊離基の光重合を経ます。 第一段階では、化学量論的ではない量のアミノ基とアクリレート基が、この反応中に形成された三級アミンによって触媒されるアザ-マイケル付加を介して部分的に架橋される。8添加はしばしば室温で進行する。 第二段階では、オリゴマーは、過剰量のアクリル基のフリーラジカル光重合（二重硬化）を介して完全に架橋される。/p>
リファレンス&ノート
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A. Michael,Ueber Die Addition von Natriumacetessig-und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren,Journal fuer Praktische Chemie,Volume35,Issue1,349-356,21March1887
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塩化第二鉄Fecl3および塩化アルミニウムAlcl3は、ほぼ定量的な収率でアクリレートに一次および二次アミンを添加するための優れた触媒である。3
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J.Cabral,et al.、四面体の手紙、Vol. 30,Issue30,pp.3969-3972(1989)
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G.Gonzales,et al.、ポリム ケム,6,6987-6997(2015)
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アザ-マイケル付加は、電子貧しいC=C二重結合とアミンの反応です。
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G.González,X.Fernández-Francos,A.Serra,M.Sangermanoc and X.Ramis,Polym. ケム,6,6987(2015)
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マイケル付加反応は、通常、熱的に可逆的であり、これはレトロマイケル反応として知られている。 したがって、付加物は、高温で出発化合物に戻る。 ビスマレイミドの場合、復帰は300℃付近で起こる。 (US20110152466)
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アミンは求核剤と塩基触媒の両方として作用するため、aza-Michael付加反応は非常に効率的です。
- 論文：Α-β不飽和エステルへのアミンのマイケル付加、ミズーリ大学-Rolla、2000
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Diehl、K.、Kolesnichenko、I.、Robotham、S.et al。 ることができる。
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G.J.Noordzij,C.H.R.M.Wilsens,Front. ケム、Vol.
ポリ サイ…、Vol. 72,61-110(2017)
2020年4月26日改訂
2020年4月26日改訂
2020年4月26日改訂