Michael Addition Polymerization

La reazione di addizione di Michael, nota anche come aggiunta coniugata, è un metodo versatile per l’aggiunta di vari nucleofili a composti insaturi (coniugati) con sostituenti di ritiro degli elettroni. Questa reazione è stata scoperta per la prima volta da Arthur Michael nel 1887.1 Consente la sintesi di una vasta gamma di macromolecole altamente complesse in condizioni relativamente lievi e in modo molto efficiente con una resa spesso quantitativa. Fondamentalmente, qualsiasi monomero con un doppio legame attivato come α, β-aldeidi/chetoni insaturi, esteri vinilici,solfoni vinilici, imidazoli e maleimidi ecc. può subire un’aggiunta di Michael con un nucleofilo come il tiolo, l’ammina o qualsiasi carbanione stabilizzato:

La velocità di reazione dipende dal tipo di nucleofilo (donatore di Michael) e doppio legame attivato (accettore di Michael) ed è altamente influenzata da ostacoli fisici. Ad esempio,le ammine aromatiche e le ammine con gruppi laterali ingombranti non reagiscono o solo lentamente con composti α, β-insaturi come l’estere vinilico semplice e richiedono un forte acido di Lewis 2, mentre molte ammine alifatiche primarie e ammine secondarie senza gruppi laterali ingombranti reagiscono prontamente con esteri vinilici anche senza catalizzatore. Ad esempio, la dietilammina reagisce più velocemente della dipropilammina, che a sua volta reagisce molto più velocemente della diisopropilammina.11 Ammine aromatiche come la benzenamina (anilina) sono anche donatori di Michael molto deboli perché l’anello fenilico è un forte gruppo di ritiro degli elettroni, cioè sono necessarie condizioni di reazione difficili.12 Lo stesso vale per la maggior parte delle reazioni di addizione Oxa-Michael come l’aggiunta di un alcol a un composto en che di solito richiede un forte catalizzatore e temperature di reazione più elevate. In genere, i nucleofili di zolfo (chiamati anche mercaptani) (R-SH) reagiscono più velocemente delle ammine secondarie (R-NH2) seguite da ammine primarie (R2NH) e alcoli (R-OH).10,11 Tuttavia, l’ordine di reazione può cambiare quando sono presenti sostituenti ingombranti. Ad esempio, la cicloesilammina è un donatore Michael più forte della diisopropilammina.11 Nel caso degli accettori di Michael, la reattività diminuisce nell’ordine11,12

Ad esempio, la maggior parte dei metacrilati ha una reattività molto inferiore rispetto alla maggior parte degli acrilati a causa dell’effetto sterico del gruppo metilico e sono quindi meno spesso usati come accettori di Michael.

Le reazioni di addizione di Michael possono essere impiegate per preparare polimeri di varie architetture. I monomeri di questo tipo di polimerizzazione a crescita graduale sono molecole che contengono bisdieni coniugati e bisdienofili (Co-monomeri A-A e B-B). Un esempio ben noto è l’aggiunta di un bismaleimide a bismaleimide: 7

Le reazioni di addizione di Michael sono state applicate anche per preparare resine termoindurenti4. Un esempio è l’aggiunta di aza-Michael di una poliammina come etilendiammina, dietilenetriamina (DETA) o 1,3-diaminopropano in un diacrilato.5,6 Questi addotti subiscono fotopolimerizzazione dei radicali liberi quando esposti alla luce UV. Durante il primo stadio, una quantità off-stechiometrica di gruppi amminici e acrilati viene parzialmente reticolata attraverso l’aggiunta di aza-Michael catalizzata dalle ammine terziarie formate durante queste reazioni.8 L’aggiunta spesso procede a temperatura ambiente. Nella seconda fase, gli oligomeri sono completamente reticolati tramite fotompolimerizzazione dei radicali liberi della quantità in eccesso di gruppi acrilici (doppia cura).

Riferimenti& Note

1. A. Michael, Ueber die Aggiunta von Natriumacetessig – und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Gazzetta fuer Praktische Chemie,Volume 35, numero 1, 349-356, 21 Marzo 1887

2. Feric cloruro di FeCl3, e il cloruro di alluminio AlCl3 sono ottimi catalizzatori per l’aggiunta di amine primarie e secondarie di acrilati con resa quantitativa.3

3. J. Cabral, et al., Tetrahedron Letters, Vol. 30, Numero 30, pp. 3969-3972 (1989)

4. G. Gonzales, et al., Polym. Chimica., 6, 6987-6997 (2015)

5. L’aggiunta di Aza-Michael è la reazione di un’ammina con un doppio legame C=C povero di elettroni.

6. G. González, X. Fernández-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc e X. Ramis, Polym. Chimica., 6, 6987 (2015)

7. Le reazioni di addizione di Michael sono solitamente termicamente reversibili, che è nota come reazione retro-Michael. Pertanto, gli addotti torneranno ai composti di partenza a temperature elevate. Nel caso di una bismaleimide, la reversione avviene in prossimità di 300°C. (US 20110152466)

8. Poiché le ammine agiscono sia come nucleofili che come catalizzatori di base, le reazioni di addizione aza-Michael sono altamente efficienti.

9. K. A. Shooshtarim. Tesi: Michael Addizione di ammine a α-β esteri insaturi, Università del Missouri-Rolla, 2000

10. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Natura Chem 8, 968-973 (2016)

11. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poli. Sic., Vol. il sito utilizza cookie tecnici e di terze parti. Chimica., Vol. 7, 729 (2019)

Rivisto il 26 aprile 2020