Termini

• atomo donatorel’atomo all’interno di un ligando che è legato all’atomo centrale o allo ion.
• pseudohalideuN composto chimico che non è un alogenuro, ma che assomiglia ad un alogenuro nella sua carica e reattività.
• monodentateDescribing un ligando che ha un solo legame con l’atomo centrale.

Numero di coordinazione

Nella chimica di coordinazione, il numero di coordinazione è il numero di ligandi attaccati allo ion centrale (più specificamente, il numero di atomi donatori). I numeri di coordinamento sono normalmente tra due e nove. Il numero di legami dipende dalla dimensione, dalla carica e dalla configurazione elettronica dello ion metallico e dei ligandi.

Tipicamente la chimica dei complessi è dominata dalle interazioni tra gli orbitali molecolari s e p dei ligandi e gli orbitali d degli ioni metallici. Gli orbitali s, p e d del metallo possono ospitare 18 elettroni. Il numero massimo di coordinazione per un determinato metallo è quindi correlato alla configurazione elettronica dello ion metallico (in particolare, il numero di orbitali vuoti) e al rapporto tra la dimensione dei ligandi e lo ion metallico. Metalli di grandi dimensioni e piccoli ligandi portano a numeri di coordinazione elevati (ad esempio, 4−). Piccoli metalli con leganti di grandi dimensioni portano a numeri di coordinazione bassi (ad esempio, Pt2). A causa delle loro grandi dimensioni, i lantanidi, gli attinidi e i metalli di transizione precoce tendono ad avere un numero elevato di coordinazione.

Ligandi

In chimica di coordinazione, un ligando è uno ion o molecola (gruppo funzionale) che si lega ad un atomo metallico centrale per formare un complesso di coordinazione. Praticamente ogni molecola e ogni ion può servire come legante per (o coordinare a) metalli. La denticità si riferisce al numero di volte in cui un ligando si lega a un metallo attraverso atomi donatori. Molti ligandi sono in grado di legare ioni metallici attraverso più siti, di solito perché i ligandi hanno coppie solitarie su più di un atomo.

I ligandi monodentati includono praticamente tutti gli anioni e tutte le semplici basi di Lewis. Pertanto, gli alogenuri e gli pseudoalidi sono importanti ligandi anionici. Ammoniaca, monossido di carbonio e acqua sono leganti neutri di carica particolarmente comuni. Anche le specie organiche semplici sono molto comuni. Tutte le molecole insature sono anche ligandi, utilizzando i loro elettroni π nella formazione del legame coordinato. Inoltre, i metalli possono legarsi ai legami σ in, ad esempio, silani, idrocarburi e diidrogeno.

I ligandi che si legano tramite più di un atomo sono spesso definiti polidentati o chelanti. Un ligando che si lega attraverso due siti è classificato come bidentato e tre siti come tridentato. I leganti chelanti sono comunemente formati collegando i gruppi di donatori tramite linkers organici. Un ligando bidentato classico è etilendiammina, che è derivato dal collegamento di due gruppi di ammoniaca con un linker di etilene (-CH2CH2 -). Un classico esempio di un ligando polidentato è l’agente chelante esadentato EDTA, che è in grado di legare attraverso sei siti, circondando completamente alcuni metalli.

Esistono diversi tipi di ligandi polidentati che possono essere caratterizzati in base a come interagiscono con lo ion centrale. Ad esempio, i ligandi trans-spanning sono ligandi bidentati che possono estendersi su posizioni di coordinazione su lati opposti di un complesso di coordinazione. I leganti ambidentati possono attaccarsi all’atomo centrale in due punti ma non in entrambi. Un ligando ponte collega due o più centri metallici. La modifica delle dimensioni e delle proprietà elettroniche dei ligandi può essere utilizzata per controllare la catalisi dello ion centrale e stabilizzare i siti di coordinazione insoliti.

Geometrie

Diverse disposizioni strutturali del legante derivano dal numero di coordinazione. La maggior parte delle strutture seguono il modello come se l’atomo centrale fosse nel mezzo e gli angoli di quella forma sono le posizioni dei ligandi. Queste forme sono definite dalla sovrapposizione orbitale tra ligando e orbitali metallici e repulsioni ligando-ligando, che tendono a portare a determinate geometrie regolari. Tuttavia, ci sono molti casi che si discostano dalla geometria regolare. Ad esempio, leganti di diverse dimensioni e con diversi effetti elettronici spesso provocano lunghezze di legame irregolari.