Michael addíciós Polimerizációs

A Michael kívül reakció, is ismert, mint egy konjugált kívül, egy sokoldalú módszer a mellett a különböző nukleofil, hogy (konjugált) telítetlen vegyületek elektron visszavonására substituents. Ezt a reakciót először Arthur Michael fedezte fel 1887.1-ben, amely lehetővé teszi a rendkívül összetett makromolekulák széles skálájának szintézisét viszonylag enyhe körülmények között, nagyon hatékony módon, gyakran mennyiségi hozammal. Alapvetően minden olyan monomer, amely aktivált kettős kötéssel rendelkezik, például α, β-telítetlen aldehidek / ketonok, vinil-észterek, vinil-szulfonok, imidazolok, maleimidok stb. a reakciósebesség a nukleofil (Michael donor) és az aktivált kettős kötés (Michael akceptor) típusától függ, és erősen befolyásolja a reakciósebességet. Például, aromás aminok, valamint aminok a terjedelmes oldalon csoportok nem, vagy csak lassan reagálnak az α,β-telítetlen vegyületek, mint egyszerű vinil-észter igényel egy erős Lewis acid2, mivel sok primer alifás aminok szekunder aminok, anélkül, hogy terjedelmes oldalon csoportok reagálni, könnyen vinil-észterek, anélkül, hogy a katalizátor. Például a dietiamin gyorsabban reagál, mint a dipropilamin, amely viszont sokkal gyorsabban reagál, mint a diizopropilamin.A 11 aromás amin, például a benzenamin (anilin) szintén nagyon gyenge, mivel a fenilgyűrű erős elektron-kivonó csoport, azaz kemény reakciófeltételekre van szükség.12 ugyanez igaz a legtöbb Oxa-Michael addíciós reakcióra, mint például egy alkohol hozzáadása egy ene vegyülethez, amely általában erős katalizátort és magasabb reakcióhőmérsékletet igényel. Jellemzően a kén nukleofilek (más néven merkaptanok) (R-SH) gyorsabban reagálnak, mint a másodlagos aminok (R-NH2), majd az elsődleges aminok (R2NH) és az alkoholok (R-OH).10,11 azonban a reakció sorrend változhat, ha terjedelmes helyettesítők vannak jelen. Például a ciklohexilamin erősebb Michael donor, mint a diizopropilamin.11 Michael-akceptorok esetében a reaktivitás a sorrendben csökken1,12

például a legtöbb metakrilát sokkal alacsonyabb reaktivitással rendelkezik, mint a legtöbb akrilát a metilcsoport szterikus hatása miatt, ezért ritkábban használják Michael-akceptorként.

Michael addition reactions can be used to preparate polymers of various architectures. Az ilyen típusú lépés-növekedési polimerizáció monomerjei olyan molekulák, amelyek konjugált biszdiéneket és biszdienofileket (a-A és B-B co-monomereket) tartalmaznak. Egy jól ismert példa a bisthiol hozzáadása a bismaleimidhez:7

Michael a hőre keményedő gyanták előkészítéséhez is további reakciókat alkalmaztak4. Példa erre egy poliamin, például etilén-diamin, Dietilén-triamin (DETA) vagy 1,3-diaminopropán hozzáadása diakriláthoz.5,6 ezek az adduktok szabad gyökök fotopolimerizálásán mennek keresztül, ha UV fénynek vannak kitéve. Az első szakaszban az amino-és akrilát-csoportok off-sztöchiometrikus mennyiségét részlegesen keresztezzük az aza-Michael addíción keresztül, amelyet az ezen reakciók során képződött tercier aminok katalizálnak.8 a kiegészítés gyakran szobahőmérsékleten történik. A második szakaszban az oligomerek teljes mértékben keresztezik az akrilcsoportok felesleges mennyiségének szabadgyökök fotompolimerizációját (kettős gyógyítás).

referenciák & Megjegyzések

1. A. Michael, Hihetetlen meghalni, Továbbá von Natriumacetessig – und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Journal fuer Praktische Chemie,Hangerő 35, Issue 1, 349-356, Március 21-1887

2. Feric-klorid FeCl3, illetve alumínium-klorid AlCl3 kiváló katalizátorok kívül az elsődleges, mind a másodlagos aminok, hogy acrylates a közel-mennyiségi hozam.3

3. J. Cabral, et al., Tetraéder Betűk, Vol. 30, Issue 30, pp.3969-3972 (1989)

4. G. Gonzales, et al., Polim. Chem., 6, 6987-6997 (2015)

5. Aza-Michael kiegészítés egy amin reakciója egy elektron gyenge C=C kettős kötéssel.

G. González, X. Fernández-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc és X. Ramis, Polym. Chem., 6, 6987 (2015)

6. Michael kívül a reakciók általában termikusan reverzibilis, ami úgy ismert, mint egy retro-Michael reakció. Így az adduktok magas hőmérsékleten visszatérnek a kiindulási vegyületekhez. Bismaleimid esetén a visszafordulás 300°C közelében történik. (US 20110152466)

7. mivel az aminok mind nukleofilek, mind báziskatalizátorok, aza-Michael addíciós reakciók rendkívül hatékonyak.

8. K. A. Shooshtarim. Tézis: Michael hozzáadása aminokat α-β telítetlen észterek, University of Missouri-Rolla, 2000

9. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Nature Chem 8, 968-973 (2016)

A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poly. Sci., Vol. 72, 61-110 (2017)

10. G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, Front. Chem., Vol. 7, 729 (2019)

felülvizsgált 2020. április 26.