Polymérisation par addition de Michael

La réaction d’addition de Michael, également connue sous le nom d’addition conjuguée, est une méthode polyvalente pour l’addition de divers nucléophiles à des composés insaturés (conjugués) avec des substituants de retrait d’électrons. Cette réaction a été découverte pour la première fois par Arthur Michael en 1887.1 Elle permet la synthèse d’une large gamme de macromolécules très complexes dans des conditions relativement douces et de manière très efficace avec un rendement souvent quantitatif. Fondamentalement, tout monomère avec une double liaison activée tel que les aldéhydes / cétones α, β-insaturés, les esters vinyliques, les sulfones vinyliques, les imidazoles et les maléimides, etc. peut subir une addition de Michael avec un nucléophile tel que le thiol, l’amine ou tout carbanion stabilisé:

La vitesse de réaction dépend du type de nucléophile (donneur de Michael) et de la double liaison activée (accepteur de Michael) et est fortement affectée par l’obstacle stérique. Par exemple, les amines aromatiques et les amines à groupes latéraux volumineux ne réagissent pas ou seulement lentement avec les composés α, β-insaturés tels que l’ester vinylique simple et nécessitent un acide de Lewis fort2, alors que de nombreuses amines aliphatiques primaires et amines secondaires sans groupes latéraux volumineux réagissent facilement avec les esters vinyliques même sans catalyseur. Par exemple, la diéthyamine réagit plus rapidement que la dipropylamine, qui, à son tour, réagit beaucoup plus rapidement que la diisopropylamine.11 Les amines aromatiques telles que la benzénamine (aniline) sont également des donneurs de Michael très faibles car le cycle phényle est un groupe de retrait d’électrons fort, c’est-à-dire des conditions de réaction difficiles sont nécessaires.12 Il en va de même pour la plupart des réactions d’addition Oxa-Michael telles que l’addition d’un alcool à un composé ene qui nécessite généralement un catalyseur puissant et des températures de réaction plus élevées. Typiquement, les nucléophiles soufrés (également appelés mercaptans) (R-SH) réagissent plus rapidement que les amines secondaires (R-NH2) suivies des amines primaires (R2NH) et des alcools (R-OH).10,11 Cependant, l’ordre de réaction peut changer lorsque des substituants volumineux sont présents. Par exemple, la cyclohexylamine est un donneur de Michael plus puissant que la diisopropylamine.11 Dans le cas des accepteurs de Michael, la réactivité diminue de l’ordre11,12

Par exemple, la plupart des méthacrylates ont une réactivité beaucoup plus faible que la plupart des acrylates en raison de l’effet stérique du groupe méthyle et sont donc moins souvent utilisés comme accepteurs de Michael.

Des réactions d’addition de Michael peuvent être utilisées pour préparer des polymères de différentes architectures. Les monomères de ce type de polymérisation par étapes sont des molécules contenant des bisdiènes conjugués et des bisdiénophiles (co-monomères A-A et B-B). Un exemple bien connu est l’addition d’un bisthiol à un bismaléimide :7

Des réactions d’addition de Michael ont également été appliquées pour préparer des résines thermodurcissables 4. Un exemple est l’addition aza-Michael d’une polyamine telle que l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine (DETA) ou le 1,3-diaminopropane à un diacrylate.5,6 Ces adduits subissent une photopolymérisation radicalaire lorsqu’ils sont exposés à la lumière UV. Au cours de la première étape, une quantité non stoechiométrique de groupes amino et acrylate est partiellement réticulée par addition aza-Michael catalysée par les amines tertiaires formées au cours de ces réactions.8 L’addition se fait souvent à température ambiante. Dans la deuxième étape, les oligomères sont entièrement réticulés par photompolymérisation radicalaire de l’excès de groupes acryliques (double durcissement).

Références&Notes

1. A. Michael, Ueber die Addition von Natriumacetessig- und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Journal fuer Praktische Chemie, Volume 35, Numéro 1, 349-356, 21 mars 1887

2. Le chlorure ferique FeCl3 et le chlorure d’aluminium AlCl3 sont d’excellents catalyseurs pour l’addition d’amines primaires et secondaires aux acrylates avec un rendement quasi quantitatif.3

3. J. Cabral, et al., Lettres tétraèdres, Vol. 30, Numéro 30, pp. 3969-3972 (1989)

4. G. Gonzales, et al., Polym. Chem., 6, 6987-6997 (2015)

5. L’addition Aza-Michael est la réaction d’une amine avec une double liaison C = C pauvre en électrons.

6. G. González, X. Fernández-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc et X. Ramis, Polym. Chem., 6, 6987 (2015)

7. Les réactions d’addition de Michael sont généralement réversibles thermiquement, ce qui est connu sous le nom de réaction rétro-Michael. Ainsi, les adduits reviendront aux composés de départ à des températures élevées. Dans le cas d’un bismaléimide, la réversion a lieu au voisinage de 300°C. (US 20110152466)

8. Comme les amines agissent à la fois comme nucléophiles et comme catalyseurs de base, les réactions d’addition aza-Michael sont très efficaces.

9. K.A. Shooshtarim. Thèse: Michael Addition d’amines à des Esters insaturés α-β, Université du Missouri-Rolla, 2000

10. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Nature Chem 8, 968-973 (2016)

11. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poly. Sci., Vol. 72, 61-110 (2017)

12. G.J. Noordzij, C.H.R.M. Wilsens, Front. Chem., Vol. 7 729 (2019)

Révisé le 26 avril 2020