12.8: Epoxidation
Mechanism
Peroxycarboxylic acids are generally unstable. An exception is meta-chloroperoxybenzoic acid, shown in the mechanism above. Often abbreviated MCPBA, it is a stable crystalline solid. Consequently, MCPBA is popular for laboratory use. However, MCPBA can be explosive under some conditions.
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Les acides peroxycarboxyliques sont parfois remplacés dans les applications industrielles par de l’acide monoperphtalique, ou l’ion monoperoxyphtalate lié au magnésium, qui donne le monoperoxyphtalate de magnésium (MMPP). Dans les deux cas, on utilise un solvant non aqueux tel que le chloroforme, l’éther, l’acétone ou le dioxane. En effet, en milieu aqueux avec tout catalyseur acide ou basique présent, le cycle époxyde est hydrolysé pour former un diol vicinal, une molécule à deux groupes OH sur des carbones voisins. (Pour plus d’explications sur la façon dont cette réaction conduit aux diols vicinaux, voir ci-dessous.) Cependant, dans un solvant non aqueux, l’hydrolyse est empêchée et le cycle époxyde peut être isolé comme produit. Les rendements réactionnels de cette réaction sont généralement d’environ 75%. La vitesse de réaction est affectée par la nature de l’alcène, avec plus de doubles liaisons nucléophiles entraînant des réactions plus rapides.
Exemple \(\PageIndex{1}\)
Solution
Puisque le transfert d’oxygène se fait du même côté de la double liaison, le cycle oxacyclopropane résultant aura la même stéréochimie que l’alcène de départ. Une bonne façon de penser à cela est que l’alcène est tourné de sorte que certains constituants avancent et que d’autres sont en retard. Ensuite, l’oxygène est inséré sur le dessus. (Voir le produit de la réaction ci-dessus.) Une façon d’ouvrir le cycle époxyde est par une oxydation-hydrolyse catalysée par l’acide. L’oxydation-hydrolyse donne un diol vicinal, une molécule avec des groupes OH sur les carbones voisins. Pour cette réaction, la dihydroxylation est anti car, en raison d’un obstacle stérique, le cycle est attaqué du côté opposé à l’atome d’oxygène existant. Ainsi, si l’alcène de départ est trans, le diol vicinal résultant aura un stéréocentre S et un stéréocentre R. Mais, si l’alcène de départ est cis, le diol vicinal résultant aura un mélange racémique d’énantiomères S, S et R, R.
