Michael-Additiopolymerointi

Michael-additioreaktio, joka tunnetaan myös konjugoituneena additiona, on monipuolinen menetelmä erilaisten nukleofiilien lisäämiseen (konjugoituneisiin) tyydyttymättömiin yhdisteisiin elektroneja vetäytyvillä substituenteilla. Tämän reaktion löysi ensimmäisenä Arthur Michael vuonna 1887.1 se mahdollistaa laajan joukon erittäin monimutkaisia makromolekyylejä synteesin suhteellisen lievissä olosuhteissa ja erittäin tehokkaalla tavalla usein kvantitatiivisella tuotolla. Periaatteessa mikä tahansa monomeeri, jossa on aktivoitu kaksoissidos,kuten α, β-tyydyttymättömät aldehydit/ketonit, vinyyliesterit, vinyylisulfonit, imidatsolit ja maleimidit jne. voi käydä läpi Michael-additionia nukleofiilin, kuten tiolin, amiinin tai minkä tahansa stabiloidun karbanionin kanssa:

reaktionopeus riippuu nukleofiilin tyypistä (Michael-luovuttaja) ja aktivoituneesta kaksoissidoksesta (Michael-hyväksyjä) ja vaikuttaa voimakkaasti sivulliseen esteeseen. Esimerkiksi aromaattiset amiinit ja amiinit,joissa on kookkaita sivuryhmiä, eivät reagoi tai reagoivat vain hitaasti α -, β-tyydyttymättömien yhdisteiden kuten yksinkertaisen vinyyliesterin kanssa ja vaativat vahvan Lewis-happo2: n, kun taas monet primääriset alifaattiset amiinit ja sekundääriset amiinit, joissa ei ole kookkaita sivuryhmiä, reagoivat helposti vinyyliesterien kanssa myös ilman katalyyttiä. Esimerkiksi dietyamiini reagoi nopeammin kuin dipropyyliamiini, joka puolestaan reagoi paljon nopeammin kuin di-isopropyyliamiini.11 aromaattista amiinia kuten bentsenamiini (aniliini) ovat myös hyvin heikkoja Mikaelin luovuttajia, koska fenyylirengas on vahva elektroneja vetäytyvä ryhmä, ts. vaaditaan ankaria reagointiolosuhteita.12 sama pätee useimpiin oksa-Michael-additioreaktioihin, kuten alkoholin lisäämiseen eeni-yhdisteeseen, joka vaatii yleensä voimakasta katalyyttiä ja korkeampia reaktiolämpötiloja. Tyypillisesti rikkinukleofiilit (joita kutsutaan myös merkaptaaneiksi) (R-SH) reagoivat nopeammin kuin sekundaariset amiinit (R-NH2), joita seuraavat primääriset amiinit (R2NH) ja alkoholit (R-OH).10,11 reaktiojärjestys voi kuitenkin muuttua tilaa vievien substituenttien esiintyessä. Esimerkiksi sykloheksyyliamiini on voimakkaampi Michaelin luovuttaja kuin di-isopropyyliamiini.11 Michael-hyväksyjien tapauksessa reaktiivisuus vähenee järjestyksessä11,12

esimerkiksi useimpien metakrylaattien reaktiivisuus on metyyliryhmän steerisen vaikutuksen vuoksi paljon vähäisempää kuin useimpien akrylaattien, minkä vuoksi niitä käytetään harvemmin Michael-hyväksyjinä.

Michael-additioreaktioita voidaan käyttää valmistamaan eri arkkitehtuureiden polymeerejä. Tämän vaihekasvupolymerointityypin monomeerit ovat molekyylejä, jotka sisältävät konjugoituneita bisdieenejä ja bisdienofiilejä (A-A-ja B-B-koomeerit). Tunnettu esimerkki on bistiolin lisääminen bismaleimidiin: 7

Michael-additioreaktioita on käytetty myös lämpövastuksen valmistamisessa4. Esimerkkinä voidaan mainita polyamiinin, kuten etyleenidiamiinin, dietyleenitriamiinin (DETA) tai 1,3-diaminopropaanin, atsa-Michael-additio diakrylaattiin.5,6 nämä adduktit käyvät läpi vapaiden radikaalien fotopolymerisaation, kun ne altistetaan UV-valolle. Ensimmäisessä vaiheessa amino-ja akrylaattiryhmien off-stoikiometrinen määrä risteytyy osittain atsa-Michael-additionilla, jota katalysoivat tämän reaktion aikana muodostuneet tertiääriset amiinit.8 lisäys etenee usein huoneenlämmössä. Toisessa vaiheessa oligomeerit ovat täysin ristikkäin akryyliryhmien ylimäärän vapaiden radikaalien fotompolymerisaation kautta (dual cure).

viitteet & huomautukset

1. A. Michael, Ueber die Addition von Natriumacetessig-und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Journal fuer Praktische Chemie, Volume 35, Issue 1, 349-356, 21.maaliskuuta 1887

Ferikloridi FeCl3 ja alumiinikloridi AlCl3 ovat erinomaisia katalyyttejä primaaristen ja sekundaaristen amiinien lisäämiseen akrylaatteihin, joilla on lähes kvantitatiivinen saanto.3

2. J. Cabral, et al., Tetrahedron Letters, Vol. 30, numero 30, s. 3969-3972 (1989)

G. Gonzales, et al., Polym. Kemiaa., 6, 6987-6997 (2015)

3. atsa-Michael-additio on amiinin reaktio, jossa elektronilla on huono C=C-kaksoissidos.

G. González, X. Fernández-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc ja X. Ramis, Polym. Kemiaa., 6, 6987 (2015)

4. Michael-additioreaktiot ovat yleensä termisesti palautuvia, mikä tunnetaan retro-Michael-reaktiona. Näin adduktit palautuvat lähtöaineiksi korotetuissa lämpötiloissa. Bismaleimidin tapauksessa palautuminen tapahtuu 300°C: n läheisyydessä. (US 20110152466)

5. koska amiinit toimivat sekä nukleofiileina että emäskatalyytteinä, atsa-Michael-additioreaktiot ovat erittäin tehokkaita.

K. A. Shooshtarim. Väitöskirja: Michael Addition of Amines to α-β Unsaturated Esters, University of Missouri-Rolla, 2000

Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Nature Chem 8, 968-973 (2016)

A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poly. Sci., Vol. 72, 61-110 (2017)

G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, Front. Kemiaa., Vol. 7, 729 (2019)

tarkistettu 26. huhtikuuta 2020