avainkohdat

• koordinaatioluku on keskusioniin liittyneiden luovuttajaatomien lukumäärä.
• ligandi on funktionaalinen ryhmä, joka sitoutuu koordinaatiokompleksissa keskusioniin.
• Koordinaatiokompleksien geometriat syntyvät koordinaatioluvuista.

termit

• luovuttaja-atomi keskusatomiin tai ioniin sitoutuneen ligandin sisällä.
• pseudohalidesA kemiallinen yhdiste, joka ei ole halidi, mutta joka muistuttaa halidia varaukseltaan ja reaktiivisuudeltaan.
• monodentatiivisesti kuvaava ligandi, jolla on vain yksi sidos keskusatomin kanssa.

koordinaatioluku

koordinaatiokemiassa koordinaatioluku on keskusioniin kiinnittyneiden ligandien lukumäärä (tarkemmin luovuttaja-atomien lukumäärä). Koordinaationumerot ovat yleensä kahden ja yhdeksän välillä. Sidosten lukumäärä riippuu metalli-ionin ja ligandien koosta, varauksesta ja elektronikonfiguraatiosta.

tyypillisesti kompleksien kemiaa hallitsevat ligandien s-ja p-molekyyliorbitaalien ja metalli-ionien d-orbitaalien väliset vuorovaikutukset. Metallin S -, p-ja d-orbitaaleille mahtuu 18 elektronia. Tietyn metallin suurin koordinaatioluku liittyy siten metalli-ionin elektronikonfiguraatioon (erityisesti tyhjien orbitaalien määrään) sekä ligandien koon ja metalli-ionin suhteeseen. Suuret metallit ja pienet ligandit johtavat suuriin koordinaatiolukuihin (esim.4−). Pienet metallit, joilla on suuret ligandit, johtavat alhaisiin koordinaatiolukuihin (esim.Pt2). Suuren kokonsa vuoksi lantanideilla, aktinideilla ja varhaisilla siirtymämetalleilla on yleensä suuri koordinaatioluku.

ligandit

koordinaatiokemiassa ligandi on ioni tai molekyyli (funktionaalinen ryhmä), joka sitoutuu keskusmetalliatomiin muodostaen koordinaatiokompleksin. Käytännössä jokainen molekyyli ja jokainen ioni voi toimia metallien ligandina (tai koordinaattina). Dentiteetti tarkoittaa ligandisidosten määrää metalliin luovuttaja-atomien kautta. Monet ligandit kykenevät sitomaan metalli-ioneja useiden paikkojen läpi, yleensä siksi, että ligandeilla on yksinäisiä pareja useammalla kuin yhdellä atomilla.

Monodentaattisiin ligandeihin kuuluvat käytännössä kaikki anionit ja kaikki yksinkertaiset Lewis-emäkset. Näin ollen halidit ja pseudohalidit ovat tärkeitä anionisia ligandeja. Ammoniakki, häkä ja vesi ovat erityisen yleisiä varauksettomia ligandeja. Yksinkertaiset luomulajit ovat myös hyvin yleisiä. Kaikki tyydyttymättömät molekyylit ovat myös ligandeja, jotka hyödyntävät π-elektronejaan koordinaattisidoksen muodostamisessa. Myös metallit voivat sitoutua σ-sidoksiin esimerkiksi silaaneissa, hiilivedyissä ja divetyissä.

ligandeja, jotka sitoutuvat useamman kuin yhden atomin kautta, kutsutaan usein polydentaateiksi tai kelatoiviksi. Ligandi, joka sitoutuu kahden kohdan kautta, luokitellaan bidentaatiksi ja kolme kohtaa tridentaatiksi. Kelatoivat ligandit muodostuvat yleensä liittämällä luovuttajaryhmiä toisiinsa orgaanisten linkittäjien kautta. Klassinen bidentaattiligandi on etyleenidiamiini, joka saadaan yhdistämällä kaksi ammoniakkiryhmää etyleeni- (- CH2CH2 -) – linkittäjään. Klassinen esimerkki polydentaattisesta ligandista on heksadentaattia kelatoiva EDTA, joka kykenee sitoutumaan kuuden kohdan läpi, jotka ympäröivät kokonaan joitakin metalleja.

on olemassa useita erilaisia polydentaattisia ligandeja, joita voidaan luonnehtia sen perusteella, miten ne vuorovaikuttavat keskusionin kanssa. Esimerkiksi transponding ligandit ovat bidentaattisia ligandeja, jotka voivat ulottua koordinaatiokompleksin vastakkaisilla puolilla oleviin koordinaatiopaikkoihin. Ambidenttiset ligandit voivat kiinnittyä keskusatomiin kahdesta kohdasta, mutta eivät molemmista. Yhdistävä ligandi yhdistää kaksi tai useampia metallikeskuksia. Ligandien kokoa ja elektronisia ominaisuuksia muuttamalla voidaan ohjata keskusionin katalyysiä ja vakauttaa epätavallisia koordinaatiopaikkoja.

geometriat

koordinaatioluvusta johtuvat erilaiset ligandirakenteiset järjestelyt. Useimmat rakenteet noudattavat kaavaa ikään kuin keskusatomi olisi keskellä ja sen muotoiset kulmat ovat ligandien sijaintipaikkoja. Nämä muodot määritellään ligandien ja metallisten orbitaalien päällekkäisyyksillä ja ligandien ja ligandien repulsioilla, jotka yleensä johtavat tiettyihin säännöllisiin geometrioihin. On kuitenkin monia tapauksia, jotka poikkeavat säännöllisestä geometriasta. Esimerkiksi erikokoiset ja erilaisilla elektronisilla efekteillä varustetut ligandit johtavat usein epäsäännöllisiin sidosten pituuksiin.