12.8: Epoxidation
Mechanism
Peroxycarboxylic acids are generally unstable. An exception is meta-chloroperoxybenzoic acid, shown in the mechanism above. Often abbreviated MCPBA, it is a stable crystalline solid. Consequently, MCPBA is popular for laboratory use. However, MCPBA can be explosive under some conditions.
.png?revision=1){kind=spacer}
peroksikarboksyylihapot korvataan joskus teollisissa sovelluksissa monoperftaalihapolla tai magnesiumiin sitoutuneella monoperoksiftalaatti-ionilla, josta saadaan magnesiummonoperoksiftalaattia (MMPP). Kummassakin tapauksessa käytetään ei-emäksistä liuotinta, kuten kloroformia, eetteriä, asetonia tai dioksaania. Tämä johtuu siitä, että vesipitoisessa väliaineessa, jossa on mikä tahansa happo tai emäskatalyytti, epoksirengas hydrolysoituu muodostaen vikinaalidiolin, molekyylin, jossa on kaksi Oh-ryhmää viereisissä hiilissä. (Lisätietoja siitä, miten tämä reaktio johtaa vikinaalidioleihin, KS.alla.) Ei-vesipitoisessa liuottimessa hydrolyysi kuitenkin estyy ja epoksirengas voidaan eristää tuotteeksi. Reaktiosadot tästä reaktiosta ovat yleensä noin 75%. Reaktionopeuteen vaikuttaa alkeenin luonne, jolloin nukleofiilisemmat kaksoissidokset johtavat nopeampiin reaktioihin.
esimerkki \(\PageIndex{1}\)
liuos
koska hapen siirto tapahtuu kaksoissidoksen samalle puolelle, syntyvällä oksasyklopropaanirenkaalla on sama stereokemia kuin lähtöalkeenilla. Hyvä tapa ajatella tätä on se, että alkeenia kierretään niin, että osa aineosista tulee eteen ja osa taakse. Sitten happi lisätään päälle. (Katso yllä olevan reaktion tuote.) Yksi tapa, jolla epoksidirengas voidaan avata, on happokatalysoitu hapetus-hydrolyysi. Hapetus-hydrolyysillä saadaan vicinal dioli, molekyyli, jossa on oh-ryhmiä viereisissä hiilissä. Tässä reaktiossa dihydroksylaatio on anti, sillä steerisen esteen vuoksi rengas hyökkää olemassa olevaa happiatomia vastapäätä olevalta puolelta. Näin ollen, jos lähtö alkeeni on trans, syntyvällä vikinaalidiolilla on yksi S ja yksi R stereosentteri. Mutta jos lähtöalkeenina on cis, syntyvällä vicinaalidiolilla on S -, S-ja R -, R-enantiomeerien raseeminen seos.
