12.8: Epoxidation
Mechanism
Peroxycarboxylic acids are generally unstable. An exception is meta-chloroperoxybenzoic acid, shown in the mechanism above. Often abbreviated MCPBA, it is a stable crystalline solid. Consequently, MCPBA is popular for laboratory use. However, MCPBA can be explosive under some conditions.
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Peroxycarbonsäuren werden in industriellen Anwendungen manchmal durch Monoperphthalsäure oder das an Magnesium gebundene Monoperoxyphthalat-Ion ersetzt, das Magnesiummonoperoxyphthalat (MMPP) ergibt. In beiden Fällen wird ein nichtwässriges Lösungsmittel wie Chloroform, Ether, Aceton oder Dioxan verwendet. Dies liegt daran, dass in einem wässrigen Medium mit einem vorhandenen Säure- oder Basiskatalysator der Epoxidring hydrolysiert wird, um ein vicinales Diol zu bilden, ein Molekül mit zwei OH-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffen. (Für weitere Erklärungen, wie diese Reaktion zu vicinalen Diolen führt, siehe unten. In einem nichtwässrigen Lösungsmittel wird jedoch die Hydrolyse verhindert und der Epoxidring kann als Produkt isoliert werden. Die Reaktionsausbeuten aus dieser Reaktion betragen üblicherweise etwa 75%. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Art des Alkens beeinflusst, wobei mehr nukleophile Doppelbindungen zu schnelleren Reaktionen führen.
Beispiel \(\pageIndex{1}\)
Lösung
Da die Übertragung von Sauerstoff auf dieselbe Seite der Doppelbindung erfolgt, hat der resultierende Oxacyclopropanring die gleiche Stereochemie wie das Ausgangsalken. Eine gute Möglichkeit, sich das vorzustellen, ist, dass das Alken gedreht wird, so dass einige Bestandteile vorwärts kommen und einige zurückbleiben. Dann wird der Sauerstoff oben eingeführt. (Siehe das Produkt der obigen Reaktion. Eine Möglichkeit, den Epoxidring zu öffnen, ist eine säurekatalysierte Oxidations-Hydrolyse. Oxidation-Hydrolyse ergibt ein vicinales Diol, ein Molekül mit OH-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffen. Für diese Reaktion ist die Dihydroxylierung erforderlich, da der Ring aufgrund sterischer Behinderung von der dem vorhandenen Sauerstoffatom gegenüberliegenden Seite angegriffen wird. Wenn also das Ausgangsalken trans ist, hat das resultierende vicinale Diol ein S- und ein R-Stereozentrum. Wenn das Ausgangsalken jedoch cis ist, weist das resultierende vicinale Diol eine racemische Mischung von S-, S- und R, R-Enantiomeren auf.
