Michael Kromě Polymerace

Michael adiční reakce, také známý jako konjugované toho, je to univerzální metoda pro přidání různých nucleophiles (konjugované) nenasycené sloučeniny s elektronovou odnímání substituentů. Tato reakce byla poprvé objevena Arthur Michael v 1887.1 To umožňuje pro syntézu široké škály vysoce složitých makromolekul podle relativní mírných podmínek a ve velmi efektivním způsobem s často kvantitativní výnos. V podstatě každý monomer s aktivovanou dvojnou vazbu jako α,β-nenasycené aldehydy/ketony, vinylesterů, vinyl sulfony, imidazolů, a maleimides atd. může podstoupit Michael toho s nukleofil jako thiol, amine nebo jakýkoliv stabilizovaný carbanion:

rychlost reakce závisí na typu nukleofil (Michael dárce) a aktivovanou dvojnou vazbu (Michael akceptor) a je vysoce ovlivněna bysteric překážkou. Například, aromatických aminů a aromatických aminů s objemné boční skupiny nemají nebo jen velmi pomalu reagovat s α,β-nenasycené sloučeniny, jako jsou jednoduché, vinyl ester a vyžadují silný Lewis acid2, vzhledem k tomu, že mnoho primárních alifatických aminů a sekundární aminy, aniž by objemné boční skupiny snadno reagují s vinyl estery i bez katalyzátoru. Například diethyamin reaguje rychleji než dipropylamin, který zase reaguje mnohem rychleji než diisopropylamin.11 Aromatické aminy, jako jsou benzenamine (anilin), jsou také velmi slabá Michael dárců, protože fenylového kruhu je silný elektron odnímání skupiny, tj. vyžadují se drsné reakční podmínky.12 totéž platí pro většinu Oxa-Michael kromě reakce jako přídavek alkoholu do ene sloučenina, která obvykle vyžaduje silný katalyzátor a vyšší reakční teploty. Obvykle nukleofily síry (také nazývané merkaptany) (R-SH) reagují rychleji než sekundární aminy (R-NH2) následované primárními aminy (R2NH) a alkoholy (R-OH).10,11 pořadí reakce se však může změnit, pokud jsou přítomny objemné substituenty. Například cyklohexylamin je silnějším dárcem než diisopropylamin.11 V případě, že Michael akceptory, reaktivita klesá v order11,12

například, většina metakryláty, mají mnohem nižší reaktivitu než většina akryláty z důvodu stérické efektu methylové skupiny, a proto jsou méně často používány jako Michael akceptory.

Michael adiční reakce mohou být použity k přípravě polymerů různých architektur. Monomery tohoto typu polymerace s krokem růstu jsou molekuly, které obsahují konjugované bisdieny a bisdienofily(komonomery A-A A B-B). Dobře známý příklad je přidání bisthiol na bismaleimide:7

Michael kromě reakce byly použity také pro přípravu termosetické resins4. Příkladem je aza-Michael přídavek polyaminů například ethylendiamin, diethylenetriamine (DETA), nebo 1,3-diaminopropane na diakrylát.5,6 tyto adukty podléhají fotopolymeraci volných radikálů, když jsou vystaveny UV záření. Během první fáze, off-stechiometrické množství aminokyselin a akrylátové skupiny jsou částečně zesíťovaný pomocí aza-Michael toho katalyzované terciární aminy vznikají během této reakce.8 přídavek často probíhá při pokojové teplotě. Ve druhém stupni jsou oligomery plně zesítěny fotompolymerací volných radikálů přebytečného množství akrylových skupin (duální vytvrzení).

reference & poznámky

1. a. Michael, Über die Toho von Natriumacetessig – und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Věstník fuer Praktische Chemie,Volume 35, Issue 1, 349-356, 21. Března 1887

2. Feric chlorid FeCl3, a chlorid hlinitý, AlCl3 jsou vynikající katalyzátory pro přidání primární a sekundární aminy, aby akryláty s téměř kvantitativní výtěžek.3

3. j. Cabral, et al., Čtyřstěnná Písmena, Vol. 30, Issue 30, pp. 3969-3972 (1989)

4. G.Gonzales, et al., Polym. Cheme., 6, 6987-6997 (2015)

5. Aza-Michael toho je reakce aminů s elektron chudé C=C dvojné vazby.

6. G. González, X. Fernández-Francos, a. Serra, m. Sangermanoc a X. Ramis, Polym. Cheme., 6, 6987 (2015)

7. Michael kromě reakce jsou obvykle tepelně reverzibilní, který je známý jako retro-Michael reakce. Adukty se tedy při zvýšených teplotách vrátí k výchozím sloučeninám. V případě bismaleimidu dochází k reverzi v blízkosti 300°C. (NÁS 20110152466)

8. Od aminy vystupovat jako nucleophiles a základní katalyzátory, aza-Michael kromě reakce jsou vysoce efektivní.

9. K. a. Shooshtarim. Práce: Michael Přídavku Aminů na α-β Nenasycené Estery, University of Missouri-Rolla, 2000

10. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Nature Chem 8, 968-973 (2016)

11. a.Genest, D. Portinha, e. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Pola. Věda., Svazek. 72, 61-110 (2017)

12. G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, Přední. Cheme., Svazek. 7, 729 (2019)

revidováno 26. Dubna 2020