Polimerización de Adición de Michael

La reacción de adición de Michael, también conocida como adición conjugada, es un método versátil para la adición de varios nucleófilos a compuestos insaturados (conjugados) con sustituyentes de extracción de electrones. Esta reacción fue descubierta por primera vez por Arthur Michael en 1887.1 Permite la síntesis de una amplia gama de macromoléculas altamente complejas en condiciones relativamente suaves y de una manera muy eficiente con un rendimiento a menudo cuantitativo. Básicamente, cualquier monómero con un enlace doble activado,como aldehídos/cetonas no saturados α, β, ésteres de vinilo, sulfonas de vinilo, imidazoles y maleimidas, etc. puede someterse a una adición de Michael con un nucleófilo como tiol, amina o cualquier carbanión estabilizado:

La velocidad de reacción depende del tipo de nucleófilo (donante de Michael) y del doble enlace activado (aceptor de Michael) y es un obstáculo sistémico altamente afectado. Por ejemplo,las aminas aromáticas y las aminas con grupos laterales voluminosos no reaccionan o solo reaccionan lentamente con compuestos α, β insaturados, como el éster vinílico simple, y requieren un ácido de Lewis fuerte 2, mientras que muchas aminas alifáticas primarias y aminas secundarias sin grupos laterales voluminosos reaccionan fácilmente con ésteres vinílicos incluso sin catalizador. Por ejemplo, la dietamina reacciona más rápido que la dipropilamina, que, a su vez, reacciona mucho más rápido que la diisopropilamina.11 Las aminas aromáticas como la bencenamina (anilina) también son donantes Michael muy débiles porque el anillo fenilo es un grupo fuerte de retiro de electrones, i. e. se requieren condiciones de reacción duras.12 Lo mismo es cierto para la mayoría de las reacciones de adición de Oxa-Michael, como la adición de un alcohol a un compuesto eno, que generalmente requiere un catalizador fuerte y temperaturas de reacción más altas. Típicamente, los nucleófilos de azufre (también llamados mercaptanos) (R-SH) reaccionan más rápido que las aminas secundarias (R-NH2) seguidas de las aminas primarias (R2NH) y los alcoholes (R-OH).10,11 Sin embargo, el orden de reacción puede cambiar cuando hay sustituyentes voluminosos presentes. Por ejemplo, la ciclohexilamina es un donante Michael más fuerte que la diisopropilamina.11 En el caso de los aceptores Michael, la reactividad disminuye en el orden11,12

Por ejemplo, la mayoría de los metacrilatos tienen una reactividad mucho menor que la mayoría de los acrilatos debido al efecto estérico del grupo metilo y, por lo tanto, se usan con menos frecuencia como aceptores Michael.

Las reacciones de adición de Michael se pueden emplear para preparar polímeros de varias arquitecturas. Los monómeros de este tipo de polimerización de crecimiento escalonado son moléculas que contienen bisdienófilos y bisdienófilos conjugados (Co-monómeros A-A y B-B). Un ejemplo bien conocido es la adición de un bistiol a una bismaleimida:7

Las reacciones de adición de Michael también se han aplicado para preparar resinas termoendurecibles 4. Un ejemplo es la adición aza-Michael de una poliamina como la etilendiamina, la dietilentriamina (DETA) o el 1,3-diaminopropano a un diacrilato.5,6 Estos aductos se someten a fotopolimerización de radicales libres cuando se exponen a la luz UV. Durante la primera etapa, una cantidad no estequiométrica de grupos amino y acrilato se reticula parcialmente a través de la adición de aza-Michael catalizada por las aminas terciarias formadas durante estas reacciones.8 La adición a menudo procede a temperatura ambiente. En la segunda etapa, los oligómeros se entrecruzan completamente a través de la fotompolimerización de radicales libres de la cantidad excesiva de grupos acrílicos (curado dual).

Referencias & Notas

1. A. Michael, Ueber die Addition von Natriumacetessig-und Natriummalonsaeureethern zu den Aethern ungesaettigter Saeuren, Journal fuer Praktische Chemie, Volumen 35, Número 1, 349-356, 21 de marzo de 1887

2. El cloruro ferico FeCl3 y el cloruro de aluminio AlCl3 son excelentes catalizadores para la adición de aminas primarias y secundarias a acrilatos con rendimiento casi cuantitativo.3

3. J. Cabral, et al., Tetraedro Letters, Vol. 30, Número 30, págs. 3969 a 3972 (1989)

4. G. Gonzales, et al., Polym. Chem., 6, 6987-6997 (2015)

5. La adición de Aza-Michael es la reacción de una amina con un enlace doble C=C pobre en electrones.

6. G. González, X. Fernández-Francos, A. Serra, M. Sangermanoc y X. Ramis, Polym. Chem., 6, 6987 (2015)

7. Las reacciones de adición de Michael suelen ser térmicamente reversibles, lo que se conoce como reacción retro-Michael. Por lo tanto, los aductos volverán a los compuestos iniciales a temperaturas elevadas. En el caso de una bismaleimida, la reversión se produce cerca de 300°C. (US 20110152466)

8. Dado que las aminas actúan como nucleófilos y catalizadores de bases, las reacciones de adición aza-Michael son altamente eficientes.

9. K. A. Shooshtarim. Tesis: Michael Adición de Aminas a Ésteres no saturados α-β, Universidad de Missouri-Rolla, 2000

10. Diehl, K., Kolesnichenko, I., Robotham, S. et al. Nature Chem 8, 968-973 (2016)

11. A. Genest, D. Portinha, E. Fleury, F. Ganachaud, Progr. Poli. Sci., Vol. 72, 61-110 (2017)

12. G. J. Noordzij, C. H. R. M. Wilsens, Front. Chem., Vol. 7, 729 (2019)

Revisado el 26 de abril de 2020