12.8: Epoxidation
Mechanism
Peroxycarboxylic acids are generally unstable. An exception is meta-chloroperoxybenzoic acid, shown in the mechanism above. Often abbreviated MCPBA, it is a stable crystalline solid. Consequently, MCPBA is popular for laboratory use. However, MCPBA can be explosive under some conditions.
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Los ácidos peroxicarboxílicos a veces se reemplazan en aplicaciones industriales por ácido monoperftálico, o el ion monoperoxiftalato unido al magnesio, que da monoperoxiftalato de magnesio (MMPP). En cualquier caso, se utiliza un solvente no acuoso como cloroformo, éter, acetona o dioxano. Esto se debe a que en un medio acuoso con cualquier catalizador ácido o base presente, el anillo epóxido se hidroliza para formar un diol local, una molécula con dos grupos OH en carbonos vecinos. (Para más explicación de cómo esta reacción conduce a los dioles vecinales, vea a continuación.) Sin embargo, en un disolvente no acuoso, se evita la hidrólisis y el anillo epóxido se puede aislar como producto. Los rendimientos de reacción de esta reacción son generalmente de alrededor del 75%. La velocidad de reacción se ve afectada por la naturaleza del alqueno, con más enlaces dobles nucleofílicos que resultan en reacciones más rápidas.
Ejemplo \(\pageIndex{1}\)
Solución
Dado que la transferencia de oxígeno es al mismo lado del doble enlace, el anillo de oxaciclopropano resultante tendrá la misma estereoquímica que el alqueno inicial. Una buena manera de pensar en esto es que el alqueno se gira para que algunos componentes se presenten y otros se queden atrás. Luego, se inserta el oxígeno en la parte superior. (Ver el producto de la reacción anterior. Una forma de abrir el anillo epóxido es mediante una oxidación-hidrólisis catalizada por ácido. La oxidación-hidrólisis da un diol cercano, una molécula con grupos OH en los carbonos vecinos. Para esta reacción, la dihidroxilación es anti ya que, debido a un obstáculo estérico, el anillo es atacado desde el lado opuesto al átomo de oxígeno existente. Por lo tanto, si el alqueno inicial es trans, el diol local resultante tendrá un estereocentro S y un estereocentro R. Pero, si el alqueno inicial es cis, el diol local resultante tendrá una mezcla racémica de enantiómeros S, S y R, R.
